|
|
|
| 화석연료 |
글쓴이 : 김영해 (eagle skuniv.ac.kr)
날짜 : 2011-07-21 13:45 (수정: 2011-07-21 13:51)
조회 : 1411
|
|
|
|
광합성은 태양에너지를 이용하여 이산화탄소와 물에서 포도당으로 만드는 과정입니다.
즉 태양에너지가 포도당에 저장되어 있는 것이지요.
그리고 모든 생명체는 포도당을 산화하여 물과 이산화탄소를 만들면서 저장된 에너지를 이용합니다.
한편 화석연료는 태양에너지가 저장된 통조림입니다. 이것 역시 산화(연소)되면 물과 이산화탄소와 아울러 이용할 수 있는 에너지가 방출됩니다.
그렇다면 화석연료를 이산화탄소와 물에서 다시 만들 수는 없을까요?
CO2 + H2 → CO + H2O
CO + H2 → H2CO
H2CO는 포름알데하이드이며 보통 수용액 상태로 포르말린으로 많이 알려져 있지요. 생체에 유독하므로 이 물질을 이용하는 세균을 찾기는 쉽지 않을 것입니다. 물론 세균의 적응력도 무시 못 하지만.
H2CO 6개를 중합시키면 C6H12O6 즉 포도당이 만들어질 수 있습니다. 그런데 문제는 생명체가 이용할 수 있는 포도당은 오직 한 종류이라는 이라는 것이지요.
2H2CO → HCO ― CH2OH + H2CO → HCO ― CHOH ―CH2OH + H2CO →
HCO ― CHOH ― CHOH ― CH2OH + H2CO →
HCO ― CHOH ― CHOH ― CHOH ― CH2OH + H2CO →
HCO ― CHOH ― CHOH ― CHOH ― CHOH ― CH2OH
이러한 일련의 반응이 일어나면 포도당이 합성될 수 있습니다. 그러므로 실제로 일어나게 하려면 적당한 세균을 배양하여 생체반응을 진행시켜 생명체가 필요로 하는 포도당을 합성하는 방법이 있고 광학적으로 비대칭인 촉매를 사용하여 필요한 포도당만 합성되게 할 수도 있습니다. 당연히 쉽지는 않겠지만 활발하게 진행되는 생명공학 연구에 의하여 멀지 않는 미래에 우리가 이산화탄소에서 이용 가능한 포도당을 합성할 수 있으리라고 예상합니다.
석탄
석탄의 성질
석탄은 지질시대에 생존한 식물들이 퇴적되어 오랜 세월 동안 열과 압력에 의하여 휘발성 성분은 없어지고 주로 탄소만 남은 흑갈색의 암석을 말한다. 석탄은 탄화도에 따라 탄소분이 60%인 토탄, 70%인 토탄 및 갈탄, 80∼90%인 역청탄, 95%인 무연탄으로 나뉜다. 석탄을 형성한 식물로는 수생식물보다 주로 육생식물이라 보고 있으며, 생성연대는 세계의 모든 탄전의 약 1/3이 고생대 (5억∼2억 년 전)로서, 유럽과 북아메리카 및 아시아 대륙의 석탄이 대부분 이에 속한다. 이 밖의 석탄은 중생대 (2억 년∼5000만 년 전)와 신생대 (5000만 년 전 이내)에 생성된 것으로 보고 있으며 가장 석탄이 많이 생성된 시기는 석탄기 (고생대 말엽)로 알려져 있다. 석탄이 생성되는 과정은 식물이 퇴적된 후 공기와 차단되면 압력과 열에 의하여 건류작용을 받아 오랜 시간이 지나면 석탄이 된다. 석탄화가 일어날 좋은 조건은 일반적으로 압력은 수천 기압이며 온도는 수십에서 200℃ 까지 이라고 한다. 지금도 탄화가 일어나고는 있지만 속도가 아주 느리다. 토탄을 고온, 고압의 상태에서 공기의 접촉을 차단하면서 가열하여 화석연료를 만드는 연구가 이루어지고 있다.
표 1 여러 종류의 건조된 석탄이 가지고 있는 대략적인 무게 조성 비
종류
탄소
수소
산소
질소
나무
토탄
갈탄
역청탄
무연탄
50
59
69
88～89
95
6
6
5
5
2～3
43
33
25
5～15
2～3
1
2
1
1
극소량
석탄은 고체이므로 채굴하여 수요지로 운반하기가 매우 힘들고 비용이 많이 든다. 그리고 석탄에는 무기물질이 석유나 천연가스보다 많이 함유되어 있어 연소 시 미립자가 많이 생기고 황성분이 상당히 존재하여 산성비 등의 원인이 되는 황산화물과 황산을 만들므로 연소하기 전에 황을 제거해야 한다. 운반과 사용 등이 더 편리한 액체나 기체로 변환시킬 수도 있다. 석탄을 공기를 차단하고 가열하면 철의 제련에 사용되는 코크스가 만들어 진다.
석탄은 주로 고생대(석탄기와 페름기)에 서식하였던 식물들이 수중에 퇴적하여 매몰되어 공기가 차단된 상태에서 가열과 가압작용을 받아 변질하여 생성된 흑갈색의 가연성 암석이다. 1957년 국제석탄학회에서는 암석 속에 무게로 50% 이상의 탄소분이 함유되어 있어야 하고, 부피로는 70% 이상의 탄소분이 함유되어 있어야 석탄으로 규정하도록 결정하였다. 광택이 있는 석탄을 휘탄, 광택이 없는 석탄을 암탄이라고 한다. 처음 발견하여 이용한 것은 3000년 전으로 알려져 있으나, BC 315년 그리스의 과학자 테오프라스토스 (Theophrastos)의 암석학 저서 중에 “암석 중에는 연소되는 것이 있어 금속을 녹이는 데 사용할 수 있다”고 기재되어 있는 것이 최초의 기록으로 남아 있다. 우리나라에서는 삼국사기에 신라 진평왕 31년 (서기 609년) 모지악에서 동토함산지가 불탔다는 기록이 있는데 현재 경북 영일군 갈탄매장지역으로 추정된다.
석탄의 분류에는 여러 방법이 있지만 여기서는 고정탄소, 휘발분, 발열량에 따라 분류하는 ASTM의 분류체계 (ASTM D388-66)를 소개하겠다 (표 12.2참조). 크게 무연탄, 유연탄 (역청탄), 아역청탄, 갈탄의 4가지로 분류된 후 각각이 고정탄소, 휘발분, 발열량에 따라 다시 나누어져 총 13종류로 세분화되어 있다.
표 2 ASTM에 따른 분류
분류
고정탄소1(%)
휘발분1(%)
발열량2(Btu/lb)
Ⅰ. 무연탄
1. 메타무연탄
2. 무연탄
3. 반무연탄
>98
92-98
86-92
<2
2-8
8-14
Ⅱ. 역청탄
1. 저휘발성
2. 중간휘발성
3. 고휘발성 A
4. 고휘발성 B
5. 고휘발성 C
78-86
69-78
<69
14-22
22-31
>31
> 14,000
13,000-14,000
10,500-13,0003
Ⅲ. 아역청탄
1. 아역청탄 A
2. 아역청탄 B
3. 아역청탄 C
10,500-11,5003
9,500-10,500
8,300-9,500
Ⅳ. 갈탄
1. 갈탄 A
2. 갈탄 B
6,300-8,300
<6,300
주) 1. 계산기준: 건조한 광물질이 없는 상태.
2. 계산기준: 광물질이 없는 상태.
3. 발열량이 10,500-11,500Btu/lb인 석탄의 경우 점착성이 있으면 고휘발성 C 역청탄으로 분류하고 없으면 아역청탄으로 구분함.
무연탄은 탄화가 가장 많이 진행되어 가스 성분이 거의 포함되어 있지않으므로 주로 연료로 사용된다. 우리나라에서도 80년대까지는 무연탄에서 만들어진 연탄이 가정난방에 많이 사용되었다. 화력이 좋아 많이 사용되었지만 불완전연소시 발생하는 일산화탄소에 의한 피해와 폐기물의 처리 등의 문제로 인하여 점차로 석유와 천연가스 등에 자리를 내주고 있다. 유연탄은 가스성분을 함유하고 있으므로 연료로서의 용도 이외에도 공업용으로도 많이 사용된다. 또한 석탄의 액화 등에도 유연탄이 사용된다. 우리나라에서는 생산되지 않으므로 전량 수입하고 있다.
BP(British Petroleum)사의 2005년도 에너지통계에 의하면 탄과 갈탄 등을 포함한 석탄의 전 세계 매장량은 9090억6400만톤이며 미국이 2466억4300만톤으로 점유율 27.1%를 차지해 매장량이 가장 많았다. 러시아가 1570억1000만톤(17.3%), 중국 1145억톤(12.6%), 인도 924억4500만톤(10.2%), 남아프리카공화국 487억5000만톤(5.4%) 순으로 집계됐다. 우리나라의 석탄 매장량은 8000만톤이며 북한은 6억톤으로 남북한의 매장량 규모는 6억8000만톤인 것으로 나타났다. 대륙별 매장량을 살펴보면 오스트레일리아를 포함한 아시아-태평양지역이 2968억8900만톤으로 전 세계 매장량의 32.7%를 차지해 가장 많았으며 유럽이 2870억9500만톤으로 점유율 31.6%로 2위, 북미대륙이 2544억3200만톤(28%), 아프리카가 507억5500만톤으로 점유율 5.6%, 남미가 198억9300만톤으로 2.2%의 점유율을 나타내며 매장량이 가장 적은 것으로 집계됐다. 반면 전 세계 석유매장량의 61%를 차지하는 중동지역의 경우 석탄매장량은 4억1900만톤으로 점유율이 0.05%에 불과했다. 대체적으로 볼 때 석탄은 지구 전체에 분포하고 있다는 것으로 나타나고 있다. 또한 BP사의 석탄 사용량에 대한 분석에 따르면 매장된 석탄으로 향후 500년간 사용이 가능할 것으로 예상된다.
우리나라에서는 주로 무연탄과 유연탄이 사용되고 있는데 무연탄은 90% 이상이 가정과 산업체에서 연료로 사용되는 연탄으로 가공되고 있으며 유연탄이 국내에서 생산되지 않으므로 수입하고 있으며 화력발전 및 산업용 연료로서 사용되고 있다. 표 3에 경제연구원에서 발표한 무연탄의 생산량이 5년치 합계로 표시되어 있다. 무연탄은 석탄공사와 민간업체에서 생산된다. 통계에 의하면 1990년 이후로는 무연탄 생산이 크게 감소하는 경향을 나타낸다.
표 3 무연탄의 생산량(국내고유단위)
년도
합계
석탄공사
민영업체
1980-1984
99,836
24,491
75,245
1985-1989
116,149
25,627
90,521
1990-1994
61,125
17,142
43,983
1995-1999
23,741
8,399
15,344
2000-2004
17,774
6,436
11,398
2005
2,832
1,233
1,599
[자료: 에너지경제연구원]
한편 제철산업과 산업연료에 사용되는 유연탄의 수입량과 금액이 표 4에 표시되어 있다.
표 4 유연탄 수입량(국내고유단위)
년도
합계
제철
연료
물량
금액
물량
금액
물량
금액
1981-1985
55760
3226.6
33104
2122.7
22657
1103.8
1986-1990
102531
5065.1
49997
2811.7
52534
2253.4
1991-1995
174593
8468.9
83327
4591.2
91267
3877.7
1996-2000
256506
10676.5
90402
4558.4
166104
6118.3
2001-2005
336248
15372.3
89164
5560.9
244084
9811.4
2006
70888
4699.8
16466
1857.2
54422
2842.6
[자료: 에너지경제연구원]
유연탄수입은 점점 증가하는 추세이며 제철사용량보다 연료로 사용되는 양이 갈수록 증가하고 있다는 것을 알 수 있다.
석탄의 조성을 수분, 휘발분, 무기질, 및 탄소의 4가지 함량으로 분류하여 분석하는 ASTM (American Society for Testing Materials)방법을 설명하겠다. 수분 (ASTM D3173-73:30)은 60mesh 이하의 석탄시료가루 0.5～1 g을 107±4 ℃의 진공이나 비활성기체 분위기에서 1시간 동안 가열한 후 감소한 무게를 측정하여 결정한다. 휘발분 (ASTM D3175～77)은 60 mesh 이하의 시료가루 1g을 950±20℃의 산소가 없는 상태에서 7분 동안 가열한 후 감소한 무게를 측정하여 결정한다. 무기질 (ASTM D3174)은 1～2 g의 시료를 산소와 혼합한 후 725±25℃에서 완전히 연소한 뒤에 남은 양을 측정하여 결정한다. 마지막으로 탄소는 100%에서 수분%, 휘발분% 및 무기질%를 제하고 남은 양이다.
석탄의 거래에 있어서 중요시되는 것은 탄질, 발열량, 점결성 등이며 발열량은 좋은 탄질인 경우 6,500∼7,000 kcal/kg이고 저질탄은 보통 4,500 kcal/kg 이하이다. 우리나라의 경우, 화력발전에 사용되는 석탄은 탄질이 3,500 kcal/kg 이상이고 가정용 연탄의 탄질은 4,500 kcal/kg이다. 석탄은 풍부하게 매장되어 있고 전 세계에 고르게 분포되어 있다는 장점을 가지고 있지만 고체형태로 산출되므로 채굴, 운송, 처리 등에 어려움이 많고 무기질 성분, 황과 질소 성분이 많이 함유되어 있는 등의 단점이 있다. 이런 단점을 해결하기 위하여 액화, 가스화기술 등이 개발, 상용화되고 있다.
석탄의 생성
지질시대에 번성하던 식물들이 퇴적된 후 퇴적층의 압력과 열에 의해 석탄화가 진행되어 생성된 석탄은 태양에너지의 통조림이라고 할 수 있겠다. 생성연대는 석탄의 1/3이상이 고생대(5억년에서 2억 년 전)에 생성되었고 나머지는 중생대와 신생대에 생성된 것으로 보인다. 특히 고생대 석탄기와 페름기에 서식하였던 고사리류, 속새식물류, 인목류, 코다이테스 등이 주 생성 원으로 생각되어지고 있다. 공기 특히 산소가 부족한 조건에서 높은 온도와 압력에 의하여 석탄화가 진행되면 식물을 이루고 있는 섬유질에서 산소 등의 휘발성 성분들은 감소하며 탄소함량이 증가한다. 탄소 함량 비에 따라 이탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄으로 나누어지며 탄소함량은 약 60, 70, 80, 93 %이고 산소함량은 35, 25, 15, 3 %이다. 지금도 자연적으로 석탄화가 일어나고 있긴 하지만 과정이 아주 느려 이용할 수는 없다. 우리나라에서는 강원도에 석탄이 풍부한데 페름기의 식물이 탄화작용을 받아 생성된 석탄은 지각변동을 많이 받아 휘발성분이 거의 다 사라지고 탄소가 90 % 이상인 무연탄으로 변했다고 한다.
석탄의 이용
석탄의 주된 용도는 동력을 얻을 수 있는 연료이다. 예를 들면 증기기관차나 증기선에 사용되거나 가정 난방에 사용되는 연탄, 또는 화력발전소의 연료로 사용되어 왔지만 채탄, 운반의 불편 등으로 석유나 가스로 대체되고 있다. 석탄의 연료로서의 가치는 주로 탄소의 함량에 달려 있다. 탄소가 완전히 연소되면 이산화탄소가 생성되며 공기가 부족한 경우에는 인체에 해로운 일산화탄소와 매연이 만들어진다. 매연은 대부분 연소가 되지 않은 탄소이다.
C + O2 → CO2
2C + O2 → 2CO
공업용으로는 용광로에서 철의 환원에 사용되는 코크스 생산이나 비누, 향료. 플라스틱 제조에 사용되기도 한다. 석탄을 공기가 차단된 상태에서 가열하면 휘발성물질들은 날아가고 대부분이 탄소인 코크스가 만들어진다. 휘발성물질들은 액체 석탄류와 콜타르라 불리는 혼합물로 응축되어 여러 가지 유기화합물을 만드는데 사용된다.
석탄의 연소는 공급되는 공기가 충분할 때 가열되어 석탄에서 배출되는 휘발증기가 점화되어 일어난다. 휘발분의 양이 불꽃의 안정도와 점화온도에 영향을 미친다. 석탄 표면의 활성자리에 산소가 화학 흡착되어 표면의 탄소가 흡착된 산소에 의하여 산화된다. 산화반응에서 생성된 일산화탄소 (CO)가 다시 산화되어 이산화탄소 (CO2)가 생성되며 만들어진 이산화탄소는 배출되거나 다시 석탄 표면과 반응하여 일산화탄소로 바뀌기도 한다. 또한 석탄에 함유되어 있는 다른 원소들의 반응도 일어난다. 이 반응들을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
탄소과 다른 원소의 반응
C + 1/2O2 → COS + O2 → SO2
CO + 1/2O2 → CO2H2 +1/2O2 → H2O
CO2 + C → 2COH2O + C → CO + H2
C + O2 → CO2CO + H2O → CO2 + H2
석탄의 액화
석탄은 풍부한 연료이고 여러 분야에 많이 사용되고 있지만 석탄은 고체이므로 석유나 천연가스보다 운반, 사용 등이 불편하므로 액화 연구가 활발히 진행되고 있다. 석탄액화는 고체연료에 비하여 에너지밀도가 높고 저장이나 운송 등이 더 용이한 청정에너지 액체연료를 제조하는 공정으로 기존의 석유를 대체하기 위하여 개발되고 있다. 석탄액화는 1920년대 독일에서 처음으로 이루어졌으며 2차 세계대전 중 독일에서 석유가 부족해지자 연구에 박차를 가하게 되었다. 12개의 석탄액화공장이 가동되어 항공기 연료의 9 8%와 총 탄화수소제품 연료의 47 %를 공급하였지만 석탄액화유가 석유보다 경쟁력이 아주 약하므로 전쟁이 끝난 후에는 가동이 중단되었다. 1960년대에 액화반응 메커니즘이 밝혀지게 되면서 보다 경제적이고 완화된 반응조건하에서 석탄액화유의 제조가 가능해졌으며 두 차례에 걸친 석유파동 이후 석탄액화에 대한 관심이 한층 높아지고 있다. 석탄액화공정은 석탄을 고온 고압하에서 열분해한 후 수소에 의하여 안정화시켜 저분자 탄화수소를 만드는 직접액화와 석탄을 일단 가스화시킨 후 생성된 CO를 promoted iron cobalt 촉매를 사용하는 Fischet-Tropsch 반응에 의하여 탄화수소를 제조하는 간접액화로 분류되며 직접액화반응의 경제성이 큰 것으로 판단되어 이 분야에 연구가 집중되고 있는 추세이다. 현재는 미국, 일본, 영국, 서독 그리고 캐나다와 같은 선진국을 중심으로 경제성 향상을 위하여 국가적인 차원 하에서 반응조건의 완화와 품질개선을 위한 연구가 중점적으로 수행되고 있다. 석탄을 고온 (430-460 ℃) 및 고압 (약 100-280기압)의 반응조건 하에서 수소를 첨가시켜서 생성물의 수소/탄소-비를 1.5 ～ 2.0 정도로 증가시킴으로써 에너지 밀도가 높고 수송 및 보관이 용이한 청정 액체연료를 제조한다. 특히 대표적인 석탄액화공정으로는 미국의 경우 촉매이단공정인 CTSL (catalytic two stage process)과 일본의 NEDOL 공정으로서 각기 DOE 및 New-Sunshine계획의 지원 하에 Pilot 규모로 개발되어 연구되고 있으며, 주요개발대상 핵심기술로는 반응효율의 극대화 및 최적화를 위한 활성이 큰 촉매 개발기술 및 공정최적화라 할 수 있다. 우리나라에서도 한국에너지기술연구소에서 1 kg/hr 용량의 연속식 액화 시험설비를 통해 반응 및 공정효율 개선연구가 수행되고 있다.
석탄액화 반응에 사용되고 있는 촉매의 역할은 보다 낮은 온도에서 기체상의 수소와 석탄분자를 활성화시킴으로써 반응조건을 완화시키고 수소원자를 석탄분자에 선택적으로 공급함으로써 수소이용비율을 증대시키는 데 있다. 또 사용된 수소공여용매의 재수소화를 통한 수소공여능력 증대, 액화유 전환율의 상승 및 질의 향상 그리고 석탄과 액화유 내에 존재하는 산소, 황, 질소와 같은 비균일 원자를 제거함으로써 청정 인조원유를 생성하는 것이다. 보편화된 수소개질 촉매 즉 Al2O3에 담지된 Co-Mo, Ni-Mo계 촉매가 기존액화공정 및 공동처리에 사용되어 왔으며 촉매를 사용하지 않는 액화공정에서는 석탄에 포함된 광물질이 촉매역할을 담당하여 왔다. 그러나 최근 수소분해 대체촉매 및 철 화합물의 촉매효과에 대한 관심이 높아지고 있다. 경질유 생산을 위하여 금속 할로겐화물이 수소분해 촉매로 각광을 받고 있다. 따라서 용융 루이스식 할로겐화물 (Lewis-type halides)의 촉매효과가 발표하고 있다. 또한 190℃-200℃ 정도의 낮은 온도에서까지 촉매효과를 나타내는 HX-AlX3-H2와 같은 루이스산/브뢴스테드산 (Lewis/Broensted acid)촉매가 개발되고 있다. 연구결과에 의하면 Al 할로젠화물은 경질탄화수소(C1-C4)를 생성하는 데 매우 활성적이며, Hg 및 Sn 할로젠화물은 다만 중질유생성을 증진시킨다. 한편 Bi, Ga, Sb, Ti 및 Zn 할로젠화물도 높은 액화효과를 자져오며, 특히 가솔린 끓는 점 영역에서의 납사 생성을 촉진시킨다.
한편 철분계 촉매는 액화를 촉진시키지만, 생성된 액화유를 경화시키지는 않는다. 특히 황산철 및 Fe(OH)2는 석탄 내로 함침되어 촉매효과를 유발하는 것으로 알려져 있다. 또 철분계 촉매의 활성도는 약간의 황을 첨가하면 상당히 증가한다.
이러한 현상은 황 첨가에 따라 강자성 유화물인 FeS1.04 내지 FeS1.10의 형성에 의한 것으로 알려져 있다. 석탄광물 내 FeSx가 촉매작용을 한다는 것은 잘 알려져 있으며, 따라서 철분이 다량 함유된 광물질을 순환시킴으로써 수소분해를 촉진시킬 수 있다. 그러므로 SRC-Ⅱ 공정에서는 액화산물의 일부를 급액슬러리에 혼합하여 광물질의 농도를 높게 유지시킨다.
기존의 담지촉매는 활성성분이 대부분 담체 내 기공구조에 존재하므로 고체상태인 석탄이 액화되는 초기 분해반응속도를 촉진시키기 어렵고, 단지 액화용매 및 이미 액화된 액화유에 작용하게 된다. 또한 담지촉매는 석탄액화유와 같은 중질성분 및 증류되지 않는 잔사에 의한 코크스, 염기성 화합물의 흡착, 그리고 금속 고착 등에 의하여 쉽게 피독되어 활성을 잃게 되므로 촉매의 경제성과 이용도 측면에서 그 효율이 매우 낮다. 이러한 면을 보완하기 위하여 최근 분산촉매 (dispersed catalyst)가 개발되고 있다.
분산촉매는 석탄입자 내에서 환원분위기를 조성하므로 수소공열르 용이하게 하며 초기 액화과정에서 선택적 열분해를 촉진시킨다는 것이다. 또한 액화초기단계에서 O, N, S와 같은 비균일 원자를 제거하므로 액화유 처리의 추가비용 부담을 절감시킨다.
최근에는 석탄 자체를 담체로 하여 촉매전구제를 분산시킴으로써 고활성을 유도하는 균일분산촉매가 개발되고 있으며, 전구체는 유용성과 수용성으로 나뉘어 개발되고 있다. 이러한 촉매는 석탄과 밀접한 접촉을 이루어 높은 분산도를 유지함으로써 ppm 단위의 소량으로 고활성을 나타내어야 한다. 또한 일반 담지촉매와는 달리 석탄과 밀접한 접촉으로 인하여 분리 및 재사용이 어려우므로 폐기가 가능한 값싼 물질이 사용되어야 한다.
이렇게 개발되고 있는 분산촉매로는 암모늄 몰리브데이트, 파이라이트 (황철광) 및 유용성 Mo, Co, Fe-납세데이트와 같은 금속염들이다. 대부분의 분산촉매 사용시 문제점은 고온에서의 활성이다. 예를 들어 암모늄 테트라티오몰리브데이트 (ammonium tetrathiomolybdate)는 저온에서 MoO3로 분해되지만 활성물질인 MoO2는 350℃ 이상의 고온에서 생성된다. Mo-나프테네이트 (molybdenium naphthenate)도 이러한 고온에서 MoO2를 생성한다.
탈황공정
석탄에 존재하는 황화합물을 연소하면 이산화황이 만들어지고 이 물질은 산화되어 삼산화황으로 변환된 후 공기 중 수중기와 반응하여 강산성인 황산이 되므로 산성비의 원인이 되고 또한 기계설비에 해롭다.
S + O2 → SO2
SO2 + O + M → SO3 + M
SO3 + H2O → H2SO4
M은 에너지 흡수물체이다.
석탄 중의 황은 무기 황과 유기황의 형태로 존재하고 있다. 무기 황은 주로 황화철 (FeS2)이며 밀도차를 이용한 부유선광법으로 제거할 수 있다. 석탄의 밀도는 약 1.3 g/cm3이며 황화철 (FeS2)의 밀도는 5.0 g/cm3이다. 적당한 밀도의 용액에 세제를 가하면 석탄은 뜨고 나머지 불순물들은 가라앉으므로 분리할 수 있다. 유기황은 황이 석탄화합물에 화학적으로 결합되어 있으므로 화학적 방법을 이용하여 제거해야 한다. 석탄을 가스나 액체로 전환하는 과정에서 제거할 수 있다.
황화합물을 화학적으로 제거하는 방법에는 120 ℃ 이하에서 황화합물을 유기 용매나 염기 수용액에 흡수시켜 제거하는 습식공정이 주로 사용되고 있지만 석탄을 기체로 변환시켜 생성된 석탄가스의 경우에는 400 ℃ 이상에서 가동되는 고온 건식 공정이 필요하므로 지금 활발히 연구되고 있다. 습식탈황법에는 화학흡수법, 물리적 흡수법, 혼합법이 있고 대부분 흡수 탑과 재생 탑의 2개의 반응기를 가지고 있다.
화학흡수법에서는 황화수소 H2S 등의 산성기체와 반응하는 흡수 액으로 제거한 후에 온도, 압력 변화과정을 통하여 흡수 액을 재생한다. 물리적 흡수법과 비교하면 CH4, CO, H2, 분자량이 큰 탄화수소 등이 소모되지 않게 하며 고효율의 정제가 가능하고 용매가격이 싸다는 등의 장점이 있다. 물리적 흡수법 고압상태에서 산성기체가 유기용매에 물리적으로 용해되는 성질을 이용하는 방법이며 산성기체의 분압이 높거나 양이 많을 때 유효하게 처리할 수 있다. 흡수 액의 흡수력이 우수하며 용매 순환 량이 적고, 압력강하에 의해 재생이 일어나므로 재생할 때 적은 에너지가 필요하며 H2S의 선택적 흡수가 가능하다는 등의 장점이 있다.
고온건식법은 철계, 구리계, 아연계, 티타늄계, 칼슘계 등의 고체 (미립자, 펠렛형)로 이루어진 탈황제에 300 ℃이상으로 가열된 석탄가스를 통과시키면서 가스 중의 황화물이 탈황제에 흡착되게 하여 제거하는 방법이다. 흡착된 탈황제는 공기, 수증기, 이산화탄소 등으로 재생하며 탈착된 황화물은 원소 황이나 황산으로 변환하여 회수한다. 전체 공정은 흡착장치, 재생장치, 원소 황이나 황산 처리 장치로 이루어진다.
석탄가스화
석탄은 풍부한 연료이고 여러 분야에 많이 사용되고 있지만 석탄은 고체이므로 석유나 천연가스보다 운반, 사용 등이 불편하므로 액화 연구가 활발히 진행되고 있다. 석탄액화는 고체연료에 비하여 에너지밀도가 높고 저장이나 운송 등이 더 용이한 청정에너지 액체연료를 제조하는 공정으로 기존의 석유를 대체하기 위하여 개발되고 있다. 석탄액화는 1920년대 독일에서 처음으로 이루어졌으며 2차 세계대전 중 독일에서 석유가 부족해지자 연구에 박차를 가하게 되었다. 12개의 석탄액화공장이 가동되어 항공기 연료의 98%와 총 탄화수소제품 연료의 47%를 공급하였지만 석탄액화유가 석유보다 경쟁력이 아주 약하므로 전쟁이 끝난 후에는 가동이 중단되었다. 1960년대에 액화반응 메커니즘이 밝혀지게 되면서 보다 경제적이고 완화된 반응조건하에서 석탄액화유의 제조가 가능해졌으며 두 차례에 걸친 석유파동 이후 석탄액화에 대한 관심이 한층 높아지고 있다. 석탄액화공정은 석탄을 고온 고압 하에서 열분해한 후 수소에 의하여 안정화시켜 저분자 탄화수소를 만드는 직접액화와 석탄을 일단 가스화 시킨 후 생성된 CO를 promoted iron cobalt 촉매를 사용하는 Fischer-Tropsch 반응에 의하여 탄화수소를 제조하는 간접액화로 분류되며 직접액화반응의 경제성이 큰 것으로 판단되어 이 분야에 연구가 집중되고 있는 추세이다. 현재는 미국, 일본, 영국, 서독 그리고 캐나다와 같은 선진국을 중심으로 경제성 향상을 위하여 국가적인 차원 하에서 반응조건의 완화와 품질개선을 위한 연구가 중점적으로 수행되고 있다. 석탄을 고온 (430-460℃) 및 고압 (약 100-280기압)의 반응조건 하에서 수소를 첨가시켜서 생성물의 수소/탄소-비를 1.5 ～ 2.0 정도로 증가시킴으로써 에너지 밀도가 높고 수송 및 보관이 용이한 청정 액체연료를 제조한다. 특히 대표적인 석탄액화공정으로는 미국의 경우 촉매이단공정인 CTSL (catalytic two stage process)과 일본의 NEDOL 공정으로서 각기 DOE 및 New-Sunshine계획의 지원 하에 Pilot 규모로 개발되어 연구되고 있으며, 주요개발대상 핵심기술로는 반응효율의 극대화 및 최적화를 위한 활성이 큰 촉매 개발기술 및 공정최적화라 할 수 있다. 우리나라에서도 한국에너지기술연구소에서 1kg/hr 용량의 연속식 액화 시험설비를 통해 반응 및 공정효율 개선연구가 수행되고 있다.
석유
석유의 성질
기원전부터 중동지방에서 원유, 아스팔트가 의약, 종교의식, 접착제, 토건, 조선, 공예, 미라의 보존 등에 약간씩 사용되어왔지만 19세기 후반부터 경제발전과 기술이 진보됨에 따라 용도가 다양해지고 중요성도 커져 갔다. 자동차, 선박, 항공기 등의 연료 , 보일러용 연료 그리고 가정 난방용, 취사용으로서도 사용되고 있으므로 에너지원으로서 천연가스를 포함한 석유수요의 비중은 50％ 이상이다. 또한 석유화학공업의 발달로 많은 석유화합제품 들이 개발되고 있다. 석유의 생성원인은 여러 가지가 있지만 지질시대의 생물이 얕은 바다나 호수의 물밑에 퇴적된 후 지하 깊이 매몰되어 높은 압력과 열에 의하여 석유로 변화하였다는 설이 가장 보편화 되어 있다. 이상과 같은 물리·화학적 여러 변화를 거쳐 실제로 석유광상에 석유가 채워지게 되려면 지질지층학적 환경도 필요하다 유정에서 채굴된 원유는 증류탑에서 끓는점의 차이를 이용해서 분리되어 휘발유 등의 석유제품이 만들어진다. 경질 휘발유, 중질 휘발유, 등유, 경유, 중유, 아스팔트 등이 이에 속한다.
표 5 석유의 끓는점에 의한 분류
분류
탄화수소의 범위
끓는 점 범위(℃)
용도
천연가스
휘발유
등유
경유
중유
아스팔트
CH4～C4H10
C5H12～C12H26
C12H26～C16H34
C15H32～C18H38
C17H36 이상
C20H42 이상
40 이하
40～200
175～275
250～400
300 이상
350 이상
연료, 플라스틱의 원료
연료, 용매
디젤 연료, 가정용 난방
공장난방
윤활유
파라핀, 아스팔트
석유/가스의 이용
원유는 끓는점이 다양한 여러 탄화수소와 기타 화합물들의 혼합물이므로 이용되기 전에 반드시 분별증류에 의하여 분리되어야 한다. 분별증류 과정에서 각 성분들의 액상(liquid phase)과 기상(vapor phase)사이의 몰분율이 변화한다. 평형상태에 있는 용액에 포함된 휘발성 성분의 증기압은 라울의 법칙(Raoult‘ law)에 의하여 결정된다.
pi = xiPi
위 식에서 pi: i 성분의 증기압, xi: i 성분의 몰분율, Pi: 동일한 온도에서의 순수한 i 성분의 증기압으로 정의된다. 기상에 포함된 각 성분의 분압은 달톤의 법칙(Dalton's law)에 의하여 구할 수 있다.
pi = yiP
여기에서 yi는 기상에서의 i 성분의 분압이며 P는 계의 전체압력이다. 위 두식 을 결합하면 i 성분의 기상과 액상에서의 물분율의 비를 계산할 수 있다.
Pi = (yi/xi)P
yi/xi = Ki
Ki는 임의의 온도, 압력에서의 상수이며 상평형상수 (phase equilibrium constant)라 한다. 끓는점이 낮은 성분들은 액상보다 기상에 더 많이 존재하게 되므로 분별증류과정에서 빨리 분리된다. 반면에 끓는점이 높아 휘발성이 적은 성분들은 액상에 남아있게 된다. 예를 들면 천연가스와 휘발유는 빨리 분리되며 아스팔트는 아래에 남게 된다.
천연가스는 액화되어 가정 난방용, 산업용 및 자동차 연료로 사용된다. 가장 오염 물질이 적게 배출되고 이산화탄소가 다른 연료의 절반정도만 배출되므로 생산량 및 소비량이 급격히 증가하고 있다. 또한 천연가스는 플라스틱의 원료로도 사용되고 있다.
비중이 0.63 ∼ 0.76, 끓는점이 30 ∼225 ℃ 인 성분들의 혼합체인 휘발유는 발열량이 12,000 kcal/kg 정도이다. 휘발유 (가솔린)는 자동차 등에 있는 내연기관 연료로 많이 사용되며 석유화학원료 및 공업용 용제로도 사용되고 있으며 자동차용 가솔린, 항공가솔린, 공업용 가솔린의 세 종류로 나누어진다. 옥탄가는 휘발유의 성능의 기준으로 사용되며 자연적인 폭발을 참아낼 수 있는 휘발유 힘의 척도이다. 스파크로 점화되는 자동차엔진 속에서 휘발유와 공기의 혼합물이 정확한 시간에 폭발하는 것이 중요하며 이 시간은 전기에 의한 스파크 시스템이 의해 정해진다. 점화 후에는 불꽃전면머리가 연소실을 거치면서 폭발이 순조롭게 진행되어야 한다. 만약, 휘발유의 옥탄가가 낮으면, 스파크시간에 생긴 불꽃머리에 의한 온도와 압력파동은, 남아 있는 혼합물이 자연적으로 폭발하게 한다. 이 2차 폭발에 의하여 노킹(knocking)처럼 들리는 또 다른 압력펄스가 일어나며 연료에너지의 열손실이 많아지므로 엔진의 힘이 약해진다. 연료의 옥탄가는 이소옥탄 (isooctane 또는 2,2,4-trimethylpentane)과 노르말 헵탄 (normal heptane)으로 결정한다. 이소옥탄의 옥탄가는 100으로 정하고 노르말 헵탄은 0으로 정하며 두 물질의 혼합물의 옥탄가는 혼합물에 들어 있는 이소옥탄의 부피 %이다. 휘발유의 옥탄가는 기준연료와 같은 정도의 노킹을 일으키는 혼합물의 조성을 알면 구할 수 있다. 예를 들면 어떤 휘발유와 이소옥탄의 부피 %가 x인 기준연료의 노킹정도가 동일하면 그 휘발유의 옥탄가는 x이다. 옥탄가를 높일 수 있는 물질을 앤티노킹제 (antiknocking agent)라고 하며 사에틸화납이 많이 사용되었지만 납중독의 문제와 배기가스의 정화에 사용되는 촉매머플러의 수명과 성능유지로 인하여 지금은 사용이 금지되어 있다. 대신에 휘발유를 개질하여 옥탄가가 높은 연료를 만든다.
자동차가 보편화되면서 자동차용 휘발유의 수요가 급증함에 따라 한정된 석유자원을 보존하는 방법으로 휘발유에 알코올이나 에테르를 혼합한 혼합휘발유가 생산되어 사용되고 있다. 대표적인 것으로 휘발유와 에탄올을 부피비로 90 %대 10 %를 혼합하여 만든 가소올 (gasohol)이 미국 등지에서 사용되고 있다. 가소올의 옥탄가는 매우 높지만 끓는점이 낮으며 산소원자가 포함되어 있으므로 지금 사용하고 있는 휘발유 내연기관을 개선하여 사용해야 하며 알코올의 증발잠열이 크므로 시동이 용이하지 않을 수도 있다. 반면에 MTBE (methyl tertiary-buthyl ether)는 자동차 휘발유에 첨가하기에 적합하다.
등유를 수소화정제하면 가정용 보일러에 주로 사용되는 백등유가 만들어지며 백등유가 가져야할 대표적인 네 가지 특성은 다음과 같다.
① 완전연소에 필요한 충분한 휘발성
② 안전취급에 충분한 인화점
③ 연소성이 좋으면서 연기가 나지 않을 것
④ 연소가스의 자극적인 냄새가 없고 유해성분이 무해할 정도로 작을 것
경유는 휘발유보다 약간 무거우며 대기압하의 증류장치에서 분리되는 끓는점이 약 180 ～ 350℃인 경유유분을 수소화 탈황하여 얻어진다. 경유는 주로 고속디젤엔진의 연료로 사용되고 있다. 디젤엔진은 휘발유엔진과는 달리 공기만을 흡입 압축하여 충분히 가열된 실린더 속에 연료를 분사하여 스스로 발화되게 한다. 중유는 중속 또는 저속디젤엔진의 연료나 난방용 연료로 사용되며 남은 고체는 도로포장(아스팔트)에 주로 사용된다. 또한 석유는 화학제품의 제조에도 이용되기도 한다. 석탄과 마찬가지로 포함되어 있는 황화합물이 연소되면 산성비 등의 오염을 일으키므로 미리 제거하여야한다(탈황). 휘발유의 옥탄가를 좋게 하기 위하여 접촉개질공정 등의 방법이 사용되고 있다.
옥탄가
휘발유의 안티노크 정도를 표시하는 수치이며 이소옥탄의 옥탄가를 100, 그리고 노르말 헵탄의 옥탄가를 0으로 정의한다. 이들의 혼합물의 옥탄가을 이소옥탄의 부피 % (예를 들면, 이소옥탄 90 %, n-헵탄 10 %의 표준연료를 옥탄값 90으로 한다)로 나타낸다. 사용되는 휘발유의 옥탄가는 동일한 안티 노크 정도를 가지는 표준연료의 옥탄가로 정한다. 옥탄가는 휘발유에 포함된 탄화수소의 구조와 밀접한 관계가 있으며, 예를 들면 포화탄화수소의 경우, 가지가 많아지면 옥탄가가 증가하며 고리를 가지고 있는 방향족계 탄화수소의 옥탄가가 최대이다. 옥탄가을 높이기 위하여 안티 노크제 (사에틸화납)가 사용되었지만 납의 독성으로 지금은 사용이 금지되었고 개질에 의한 나프텐계 탄화수소의 방향족화, 포화탄화수소에 포함된 가지의 수를 크게 하는 이성질화 등의 방법을 사용한다.
석유의 정제공정
가치가 비교적 낮은 석유유분을 여러 화학반응을 거쳐 부가가치가 높은 제품으로 바꾸는 공정을 정제공정이라고 한다. 이러한 전환공정에는 다음의 방법들이 속한다.
① 열분해 (thermal cracking)
② 접촉분해 (catalytic cracking)
③ 접촉개질 (catalytic reforming)
④ 수소화 분해 (hydrocracking)
⑤ 이성화 (isomerization)
⑥ 알킬화 (alkylation)
⑦ 중합( polymerization)
1) 열분해공정
감압증류공정에서 분리된 가스오일이나 상압증류공정에서 나온 잔사유를 고온에서 분해하여 옥탄가가 높은 휘발유를 제조하는 공정을 열분해공정이라고 한다. 열분해공정에는 온도가 500 ℃ 전후, 압력이 12 ～ 25 kg/cm2인 조건에서 상압이나 감압증류에서 분리된 잔사유에서 점도가 낮은 중유와 경유를 만드는 viscosity breaking공정과 중질유를 분해하여 코크스와 가스, 휘발유, 경유 등을 제조하는 coking 공정으로 나누어진다. coking공정에는 delayed공정, 접촉공정, 유동공정 등이 있으며 반응온도는 약 480 ～ 570℃이고 압력은 대기압에서 5kg/cm2 정도의 낮은 압력에서 비교적 장시간 반응시킨다. 열분해공정에서는 결합이 균일하게 끊어져 라디칼을 생성하는 방향으로 반응이 진행된다.
2) 접촉분해공정
접촉분해공정에서는 촉매를 사용하여 끓는점이 높은 석유를 고온에서 분해하여 옥탄가가 높은 휘발유를 만드는 공정이며 수율이 높다. 촉매로는 고체 산으로 작용하는 실리카-알루미나계 또는 합성 제올라이트 등이 사용된다. 열분해공정와는 달리 접촉분해공정에서는 결합이 불균일하게 끊어지므로 카르보늄이온이 생성된다. 생성된 카르보늄이온은 고체 산촉매에 의해 안정화된다. 초기에는 촉매가 반응기 안에서 고정된 고정상식이 주로 사용되었으나 점차로 이동식, 유동식으로 발전하여 지금은 유동식공정이 많이 활용되고 있다.
3) 접촉개질공정
휘발유의 옥탄가는 가지가 많은 파라핀계 탄화수소 또는 방향족계 탄화수소인 경우에 높으므로 가지가 적은 파라핀계 탄화수소나 나프텐계 탄화수소를 옥탄가가 높은 휘발유로 변환시키는 공정을 개질공정이라고 하며 이 때 촉매가 사용되면 접촉개질공정이라고 한다. 접촉개질공정에는 아래의 반응들이 포함되어 있다. 주로 사용되는 촉매는 백금이 담지된 알루미나이다.
a) 나프텐의 탈수소반응
b) 나프텐의 이성화탈수소반응
c) 파라핀의 탈수소 고리반응
d) 파라핀의 이성화반응
e) 파라핀의 수소첨가분해반응
4) 수소화 분해공정
중질유에 수소를 첨가하여 부가가치가 높은 경질석유제품을 만드는 공정을 수소화 분해공정이라 하며 고온, 고압이 필요하며 촉매가 분해를 용이하게 한다. 특징은 다음과 같다.
① 처리할 수 있는 석유의 범위가 넓다.
② 제품수율의 조절이 용이하다.
③ 분해되어 얻어지는 석유의 수율이 높다.
그 외에도 이 공정에서는 중질유가 분해될 때 황화물도 제거되므로 별도의 탈황장치가 필요하지 않다는 등의 장점을 가지고 있다.
이 들 공정 이외에도 이성화공정과 알킬화공정들이 활용되고 있으며 옥탄가가 높은 휘발유를 제조하는데 유용하다.
천연가스
탄화수소를 주성분으로 하는 가연성 기체를 천연가스라고 하며 석탄이나 석유보다 오염물질의 배출량이 적고 이산화탄소는 절반정도만 발생하므로 새로운 에너지원으로 생산량이 크게 늘어나고 있다. 유전가스는 원유 속에 녹아 있으며 채유 때 채취된다. 가스전가스에는 원유로부터 유리된 가스가 다른 곳으로 이동하여 특정한 지질구조에 괸 것이라고 생각되는 것 (유리형), 생성과정도 석유와 다르며 젊은 지층 속에서 지하수에 녹아 있는 것 (수용형) 등이 있다. 탄전가스는 석탄층 속에 갇혀 있는 가스가 채탄 때 방출되는 것이다. 수용형 가스의 생산규모는 일반적으로 작고, 주로 일본, 이탈리아 일부에서 채취된다. 그 성분은 대부분이 메테인 (그 밖에 미량의 이산화탄소 ·산소 ·질소를 함유)이며, 간단한 정제 후 연료, 화학공업용 원료로 사용된다. 세계의 주요 천연가스는 유전가스, 유리형 가스이며, 규모가 거대한 것이 많다.
메테인이 주성분인 외에 에테인, 프로페인, 부테인 등을 함유하며, 상온, 상압에서 액체가 되어 분리되는 고급탄화수소를 함유한 것도 있다. 액체인 고급탄화수소는 분리하여 휘발유로 이용하며 프로페인 ·부테인 등은 분리되어 LP가스로 사용된다. 분리된 에테인은 에텐의 원료로 사용되기도 하며. 주성분인 메테인 (일부 에테인을 함유한다)은 연료, 화학공업용 원료로 사용된다. 옛날부터 천연가스는 미국 , 러시아에서는 석유와 마찬가지로 중요한 에너지원이었다. 지금은 중동, 유럽, 북아프리카 등에서 대규모로 천연가스가 생산되어 파이프라인 수송의 발달, 액화천연가스 (LNG)의 해상수송의 실용화와 함께 천연가스자원이 빈약한 나라들에서도 천연가스를 양질의 1차 에너지로 이용한다. 우리나라에는 1986년 인도네시아로부터 액화천연가스가 최초로 도입되어 다음 해부터 수도권에 공급되기 시작하였다. 냄새가 없으므로 저장 탱크에 넣어 냄새가 강한 화학물질과 혼합한다. 이는 가스가 누출되었을 때 쉽게 냄새로 감지하기 위해서이다. 천연가스는 저장 탱크에서 지하의 파이프를 통해 가정이나, 공장 등으로 보내진다.
|
|
|
|
|
