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| 광합성 2 |
| 글쓴이 : 김영해
날짜 : 2011-12-22 11:51
조회 : 940
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광합성
광합성은 세포 성분을 합성하기 위하여 식물 세포가 태양 에너지를 이용하는 것이다. 광합성에서 만들어지는 유기물은 탄수화물이며 탄소는 CO2에서 나온다. 일반적인 반응식은 다음과 같다.
2H2Z + CO2 → 1/x (CH2O)x + H2O + 2Z (1)
위 빈응에서 H2Z는 수소를 제공하는 환원제이며 주로 H2O를 사용하지만 황세균은 H2S를 사용하기도 하며 어떤 세균들은 알콜을 사용한다. Z는 산화된 원소 또는 화합물이다. 녹색 식물에서의 광합성이 가장 흔하고 알려져 있으며 물이 수소를 제공하여 부산물로 O2를 방출한다. 녹색 식물에서의 광합성에 대한 연구 결과에 의하면 산소 분자는 CO2가 아닌 H2O에서 만들어진다.그러므로 산화의 반쪽 반응식은 다음으로 표시된다.
2H2O → 4H+ + O2 + 4e- (2)
위 반응에 필요한 표준 전위는 -1.23 V이다. 생리적인 조건에서 pH가 높아지면 약간 덜 불리하지만, 그래도 여전히 0보다 작다(εphys = -0.82 V). 이 경우에 환원 반응 반응은 다음 식과 같이 진행된다.
2CO2 + 4H+ + 4e- → 2/x (CH2O)x + O2 (3)
포도당이 생성될 때의 전체 반응에 대한 생리적인 전위는 약 -1.2 V가 된다. 그러므로 이 반응에는 에너지가 공급되어야 한다.
광합성 과정은 네 개의 연속된 단계로 이루어진다.
1. 엽록소와 카로티노이드로 알려진 생분자들에 의하여 태양 에너지가 흡수된다.
2. 들뜬 상태의 엽록소 분자와 페리독신을 포함하는 일련의 산화 환원 제 사이에서 전자 이동이 일어난다. 이 단계는 광화학계(photosystem) Ⅰ에서 수행된다.
3. 물이 산화되어 O2가 만들어지는 단계는 복잡한 구조를 가진 망가니즈가 포함된 효소에 의하여 진행된다. 이것이 광화학계 Ⅱ이다.
4. 이산화탄소가 탄수화물로 환원된다.
엽록소들
엽록소들은 가시광선과 근 자외선 영역의 에너지를 아주 효율적으로 흡수하는 녹색 염료들이다. 이런 분자가 많이 알려져 있으며 이 중 가장 잘 밝혀진 것이 엽록소 a이며 구조식을 그림에 표시하였다 분자식은 C55H72MgN4O5이며 분자량은 894돌턴이다.
엽록소 a의 구조는 세 부분으로 구성되어 있다.
1. Mg2+이온은 4배위를 하고 있다. (수용액에서는 물 분자가 5번째로 배위하고 있다.) 배위된 네 개의 질소 원자들은 루이스 염기로 작용하고 있다. 금속은 리간드 평면에서 약 40 pm 정도 위에 위치하므로 사각 피라미드(square pyramidal) 형태를 가지고 있다.
2. 포피린 고리계는 금속에 대해 4배위하는 구멍을 만들고 있다. 네 개의 C4N 고리가 있으며 각각은 메틴(CH2)에 의하여 서로 연결되어 있다. 여러 엽록소들은 세 개의 위치에(그중 하나가 그림에 *로 표시되어 있음)서로 다른 치환기를 가지고 있다.
3. 긴 사슬을 가진 유기 phytyl 그룹이 하나의 고리에 매달려 있다. 이 그룹은 총 20개의 탄소로 이루어져 있으며 이스터 그룹에 의하여 나머지 분자에 연결되어 있다.
엽록소 a가 유기 용매에 용해되면 420과 660 nm 근처에서 강한 흡수띠를 가진 π→π* 천이를 나타낸다. 그러나 흡수띠가 685 nm에서 나타나는 보다 복잡한 스펙트럼이 살아있는 세포에서 측정된다. 이 차이는 분자간 회합에 의한 것이다. 엽록소 a는 비극성 용매에서 두 번째 분자의 카보닐 그룹이 금속에 배위되는 현상을 통해 이합체를 이룬다. 수용액에서는 중합이 더 진행되어 분자식 (chl ․ H2O)n를 가진 올리고마가 존재하는 것으로 생각되고 있다. 각각의 분자는 배위된 H2O와 카보닐 산소 사이에 만들어지는 수소 결합을 통해 연결되어 직선 사슬을 만든다. 이 중합 현상이 촉매의 활성에 결정적인 것으로 보인다 — 광전자가 한 분자에서 사슬의 다음 분자로 “뛰어간다”. 광화학계 Ⅰ의 광포획 단위는 약 200개의 엽록소와 50개의 카로티노이드 분자를 포함하고 있다.
가능한 구조-역할 상호관계
엽록소 a에서 구조와 역할 사이의 관계에 대하여 고찰하는 것이 흥미있는 일이다. 예를 들면 주어진 유기 부분에서 다른 금속 대신 마그네슘의 “선택”이 어떻게 설명될 수 있을까? 여기에 적어도 네 개의 이유가 제시되고 있다.
1. 마그네슘은 모든 금속 중에서 가장 풍부한 것 중 하나이다.
2. Mg2+ 이온은 하드 루이스 산이므로, 질소 염기들에 대한 강한 친화성을 가지고 있다.
3. MgⅡ의 크기는 포피린 구멍에 나이스하게 잘 들어맞는다. 이것은 충분히 작아서 강한 금속-리간드 상호작용을 할 수 있으며 질소들의 평면에 들어가는 것이 아니고 위에 위치할 정도로 크다. 이 현상에 의하여 H2O와의 상호작용이 용이해지며 따라서 중합도 쉬워진다.
4. 많은 이가 금속들과는 달리, MgⅡ는 본질적으로 환원 반응에 참여하지 않는다. 쉽게 환원될 수 있는 금속은 전자 이동을 통해 들뜬 전자를 잡을 수도 있으므로 광화학계 Ⅰ에서 요구되는 분자간 전자 공여(donation)를 방해할 수 있다.
포피린 고리는 여러 가지 방법으로 착물을 안정화시킨다. 공액된(conjugated) 이중 결합은 분자의 유기 부분이 광분해에 대하여 안정하도록 한다. 킬레이트 효과에 의하여 무기 지역이 안정화된다. 확장된 공액의 다른 이점은 π→π* 천이가 가시광선 영역으로 이동하게 한다는 것이다. 지구에 도달하는 태양빛 중에서 가장 강도가 높은 부분이 가시광선 영역이므로 장파장으로의 이동이 중요하다. 그밖에도 p-형 공액이 구조를 단단하게 하며 아로 인해 흡수된 에너지가 열 진동에 의하여 손실되는 것이 방지된다.
광화학계 Ⅱ에서의 망가니즈의 역할
광화학계 Ⅱ에서 H2O가 O2로 산화되는 과정이 분자량이 약 25,000돌턴이며 망가니즈를 포함하는 효소에 의한 것으로 알려져 있다. 이 효소의 정확한 구조는 아직 알려져 있지 않지만, 촉매 메커니즘을 이해하는 노력에 상당한 진척이 이루어지고 있다.
전자 스핀 공명(electron spin resonance, ESR)이 광화학계 Ⅱ의 금속 중심을 연구하기 위한 중요한 도구이다. 55Mn의 스핀 양자수는 5/2이므로 미세 구조 갈라짐이 복잡하게 되고 ESR 스펙트럼들을 해석하기가 어려워진다. 반면에 일단 스펙트럼들이 이해되면 (릴렉세이션 효과와 함께) 미세 구조 상호작용에서 수집되는 구조 정보의 양이 상당해진다.
효소의 환원된 형태에서 얻어지는 스펙트럼은 단백질에 둘러쌓인 네 개의 배위된 MnⅡ 이온을 포함하는 클러스터와 일치한다. 금속 네 개와 산소 네게가 입방체 아단위(subunit)를 만드는 것으로 믿어지고 있다. 가정된 촉매 메커니즘에 의하면 이 아단위는 네 개의 연속된 단계를 거쳐 산화되어 마침내 MnⅢ 클러스터를 만든다.
[Mn4O4] + 2H2O → [Mn4O6] + 4H+ + 4e- (4)
산화된 아단위가 망가니즈 이온이 여전히 사면체 배열을 하고 있는 아더메인테인(adamantane)과 유사한 구조를 하고 있다고 생각된다. 원자의 이동이 가장 최소화되므로 이것이 메커니즘에서 매력적인 부분이다.
각 금속 주위는 전체적으로 사면체 배위로 이루어져 있으며, 네 번째 리간드는 주위에 있는 단백질에 의하여 공급된다. 그 후에 O 〓 O 결합이 만들어져 산소 분자가 이탈되는 반응에 의하여 다시 환원된 형태로 되돌아온다.
[Mn4O6] → [Mn4O4] + O2 (5)
식 4와 5을 합하면 예상된 산화환원 반쪽 반응이 된다.
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